Возможности дешевой сырьевой базы для промышленных полимеров неограниченны. Это разнообразное углеводородное нефтегазовое сырье, которое с возрастанием числа и мощности нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов является стабильным и надежным сырьем для производства полимерных материалов.
Новые предприятия, предназначенные для производства пластических масс на базе нефтяного сырья, проектируются и строятся в составе комплексных нефтехимических комбинатов (удаленных от мест добычи нефти и получающих ее по нефтепроводам), в которых предусматриваются заводы по производству и очистке большого числа мономеров. На этих же заводах из нефтяного сырья получают и другие органические продукты, применяемые в синтезе мономеров.
Области применения пластических масс из года в год расширяются. Главными потребителями являются автомобильная, авиационная, электро- и радиотехническая, строительная, судостроительная промышленности, железнодорожный транспорт, машиностроение, легкая и пищевая промышленность, медицина, сельское хозяйство и многие другие.
Теоретические основы химической технологии пластических масс
Теоретической основой технологии пластических масс является прежде всего химия высокомолекулярных соединений, рассматривающая механизмы и кинетику образования полимеров, а также методы их получения.
Физические и физико-механические свойства полимеров, способ переработки и применение пластических масс на их основе в значительной степени определяются структурой макромолекул.
Вне зависимости от типа реакций образования полимеров (полимеризация, поликонденсация) можно получать макромолекулы различного строения: линейного, разветвленного, сетчатого и трехмерного. Форма молекул предопределяется химическим строением исходных веществ. Бифункциональные мономеры или их смеси обычно дают пластмассы линейного или разветвленного построения. Главные факторы, влияющими на свойства таких полимеров, являются длина и гибкость цепи. Гибкость цепи полимера определяется химическим строением макромолекул, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, надмолекулярной структурой полимера. При повышении хотя бы в одном из мономеров числа реагирующих групп или атомов образуются полимеры сетчатого или пространственного строения.
Сополимеризация. Совместная полимеризация двух или трех мономеров является важнейшим методом синтеза многих полимеров. Этим методом удается получать полимеры с новыми свойствами, изменять свойства полимеров в желаемом направлении: увеличивать или уменьшать эластичность, повышать или понижать температуру размягчения, изменять термостойкость, растворимость и т. п. Однако свойства сополимеров не являются простой суммой свойств полимеров, образуемых каждым из данных мономеров в отдельности, так как изменение свойств, вызываемое введением в полимер звеньев второго компонента, непропорционально его количеству.
Метод сополимеризации позволяет также расширить круг мономеров, так как значительное количество соединений, не способных полимеризоваться, легко сополимеризуется с другими веществами. В качестве примера могут быть названы стильбен, двуокись серы, простые виниловые эфиры (по радикальному механизму), диамины, гликоли и др.
Не все соединения, полимеризующиеся отдельно, могут образовывать сополимеры. Так, при полимеризации стирола и винилацетата/образуется только полистирол, а полимеризация винилацетата задерживается. Некоторые мономеры полимеризуются совместно друг с другим только в определенных условиях. Например, бутадиен и акриловые эфиры не образуют сополимеров при блочной сополимеризации, а в эмульсии сополимер легко получается. Т
В случае отсутствия способности двух мономеров к сополимеризации вводят третий компонент, например сополимеризации стирола с винилацетатом протекает легко в присутствии метилметакрилата. В этом случае рост полимерной цепи происходит таким образом/что звенья несополимеризующихся мономеров разделены третьим компонентом.
В присутствии ацетилацетоната марганца винилацетат вступает в сополимеризацию со стиролом, при этом мономеры в сополимере регулярно чередуются.
Процесс совместной полимеризации двух и более мономеров, как и полимеризация одного мономера,зависит от реакционной способности мономеров, определяющейся строением мономеров, полярностью их молекул, а также от способа инициирования. Следует отметить, что при сополимеризации влияние полярности имеет более сложный характер. Это определяется прежде всего взаимным влиянием мономеров в соответствии с направлением и характером поляризации каждого из них. Состав сополимеров, т. е. количественное соотношение основных звеньев в сополимере, как правило, не равно количественному соотношению мономеров в исходной смеси.
Состав сополимера определяется реакционными способностями мономеров и радикалов или ионов, образующихся при присоединении молекул мономеров к растущим полимерным молекулам. При гомополимеризации соотношение активностей мономеров и концевых звеньев растущих цепей остается всегда постоянным.
В ходе сополимеризации происходит постоянная смена одного мономера или радикала другими, имеющими различную активность по отношению друг к другу. Для характеристики процесса сополимеризации начиная от возможности его осуществления до получения сополимера определенного состава обычно измеряют так называемые константы сополимеризации тх и >2 (для бинарных систем). Эти константы называют оптимальными активностями. Они показывают отношение констант скорости реакций присоединения радикала (иона) к «своему» и «чужому» мономерам.
Дифференциальное уравнение состава сополимера можно написать
так:
молекулярному соотношению основных звеньев в сополимере. Для ма-16 лых степеней превращения уравнение упрощается:
mi = [Mi] г, [Mi] + [M2] \ m2 [Ma] " i-2[M2] + [M,] '
где mi и rn2 — содержание основных звеньев мономеров Mi и М2.
Определение констант сополимеризации имеет исключительное практическое значение, так как оно предопределяет состав сополимера, а следовательно, и заранее заданные свойства сополимеров и, соответственно, способы их переработки и применения
По этим уравнениям полностью подтверждают высказанные ранее закономерности сополимеризации, связанные с активностью мономеров и полученных из них радикалов.
Следует подчеркнуть, что активность мономеров при ионной полимеризации резко отличается от их активности при радикальной сополимеризации в связи с различной способностью мономеров поляризоваться под влиянием анионных и катионных возбудителей полимеризации. Так, например, если стирол с почти одинаковым успехом образует карбкатион и карбанион, то метилметакрилат, винилхлорид, винилацетат и другие образуют только карбанион.
12-09-2022
03-03-2021
02-03-2021
17-02-2021
06-04-2020