В процессе эксплуатации изделия из пластмассы контактируют с различными газами и жидкостями. Если процесс старения изделия из пластика в рабочей среде протекает быстрее, чем в воздушной, то такая среда является агрессивной для данного полимера. Агрессивные среды оказывают на полимерные материалы и изделия из них химическое или физическое воздействие, вызывая изменения структуры.
Под воздействием химических реагентов (кислот, щелочей, некоторых солей, сильных окислителей) происходят реакции расщепления макромолекул. К ним относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полиамидах, полиэфирах. Активность химических сред по отношению к каждому типу полимера определяется концентрацией реагента, температурой среды. Так, полиамиды стойки к разбавленным щелочам и слабым кислотам, но разрушаются концентрированной щелочью и сильными кислотами. Вода, вызывающая при комнатной температуре набухание полиамида, при нагревании вызывает разрыв связей:
Стойкостью к кислотам обладают ПВХ, фторопласт, ПЭ, ФАМ (терморсактивный полимер фурфуролацетоновых мономеров), сшитые ФФС. Сильные окислители разрушают практически все полимеры при литье пластмасс.
Под воздействием физически активных сред, диффундирующих в объем полимера, происходит изменение межмолекулярного взаимодействия. При этом повышается сегментальная подвижность, снижается модуль упругости, прочность, ухудшаются диэлектрические характеристики, увеличиваются размеры изделия. Примером является снижение показателей механических свойств полиамидов и колебания размерных характеристик полиамидных изделий, эксплуатируемых во влажной среде. После сушки у изделий из ПА восстанавливаются размеры и механические показатели. Для стабилизации размеров и свойств изделий из полиамидов, работающих во влажной среде, рекомендуется сразу после изготовления проводить их термообработку в минеральных маслах при 150—160 "С. Это обеспечивает повышение степени кристалличности, затрудняющей диффузию влаги. Введение наполнителей в гидрофильные полимеры также повышает стабильность свойств изделий во влажной среде.
В тех случаях, когда жидкая агрессивная среда сорбируется на поверхности полимерного изделия, происходит понижение поверхностного натяжения, величина которого зависит от условия формования изделия, структуры его поверхностных слоев, уровня остаточных напряжений. Адсорбированная жидкость облегчает образование новых поверхностей. Это приводит к растрескиванию полимерного изделия из пластмассы, его коррозии. К такому типу старения наиболее склонны изделия из аморфных стеклообразных полимеров (ПС, ПК, ПММА). Для повышения стойкости полимерных изде¬лий в поверхностно-активных средах рекомендуется их предварительный отжиг с пылыо снижения остаточных ориентациониых и термоусадочных напряжений.
СТАРЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПЛАСТИКА ПОД ДЕЙСТВИЕМ МИКРООРГАНИЗМОВ И БАКТЕРИЙ
При повышенных влажности (90—96 %) и температуре (30—36 °С), характерных для условий тропиков и субтропиков, при отсутствии солнечного света особую роль приобретает устойчивость полимеров к действию микроорганизмов — в основном плесневых грибков. Плесневые грибки развиваются на поверхности изделий из полимеров, содержащих гидролизующийся азот (полиуретаны), ОН-или СНО-группы, а также добавки аналогичного состава, включая древесные наполнители. Миграция добавок из объема полимера на поверхность ускоряет их поглощение плесенью. Не наполненные и не содержащие добавок полимеры (ПА, ПЭТФ, ПЭ, ПС, ПВХ, ФФС, ПММА, ПАН и др.), как правило, имеют удовлетворительную или хорошую устойчивость к микроорганизмам.
Устойчивость полимеров к действию микроорганизмов и бактерий повышается введением в них фунгицидов: солей ртути, хлор-и сульфозамещенных фенолов, оксихинолина и его солей с медью.
СТАРЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПЛАСТМАСС КАК РЕЗУЛЬТАТ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
При эксплуатации изделий даже в естественных условиях наблюдается изменение их свойств вследствие развития процессов кристаллизации и рекристаллизации (формирования в изделии более совершенной кристаллической структуры, чем образовавшаяся при его изготовлении), релаксации остаточных термических и ориентационных напряжений за счет развития микротрещин, а также изменение размеров изделия из пластика как результат дополнительной усадки или развития ползучести под нагрузкой.
СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РЕЗУЛЬТАТЕ МИГРАЦИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ
В состав полимерных материалов входят различные добавки, отличающиеся степенью растворимости в полимере, а следовательно, и миграционной подвижностью. Миграция низкомолекулярных добавок связана с градиентом их концентрации в объеме полимера и во внешней среде. Чем выше летучесть добавки при условиях хранения полимера или эксплуатации изделия, тем быстрее снижается ее концентрация в полимере. Миграции способствует повышение температуры эксплуатации, контакт с жидкой средой, растворяющей добавки, уменьшение плотности поверхностных слоев изделий из пластика. Особенно ярко миграционные процессы проявляются на примере изменения свойств изделий из пластифицированных полимеров: со временем происходит повышение жесткости кабельных оболочек, растрескивание линолеума, изделий из искусственной кожи (пластикаты ПВХ, ПУ).
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ГЛУБИНЫ ПРОЦЕССОВ СТАРЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПЛАСТМАССЫ И ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕИСТВИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ
Для характеристики степени старения материала в условиях переработки пластмассы используют изменение вязкости расплава при заданных температуре и нагрузке. В этом случае применяют реологические приборы капиллярного или ротационного типа.
С увеличением времени пребывания расплава в рабочей камере прибора в нем накапливаются структурные изменения (снижение молекулярной массы, образование сшитых продуктов), которые ведут к изменению уровня вязкости, а следовательно, и скорости истечения расплава через капилляр или изменению крутящего момента в ротационном вискозиметре. Критерием термостабильности расплава — временем термостабильности принято считать время пребывания материала в рабочей камере, за которое вязкость изменится на 15 % от исходного значения. Для некоторых полимеров допустимая границы изменения свойств определяется не только вязкостью, но и изменением цвета (ПВХ) или появлением в вытекающем через капилляр расплаве пузырьков газообразных продуктов деструкции (ПММА).
Для оценки стабильности материалов в условиях эксплуатации используют ускоренное старение в климатической камере, где при повышенных температуре, влажности и УФ-излучении, имитирующих условия естественного старения, образец материала или изделие выдерживается в течение заданного времени с последующим определением комплекса свойств. Иногда определяют время до достижения заданного уровня показателей свойств (например, прочности, электрических свойств, цвета). Условия ускоренного старения указываются в стандартах на материалы.
НАПРАВЛЕНИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ СТАРЕНИЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПЛАСТМАСС
Разнообразие факторов, вызывающих старение полимеров, огромное количество полимерных материалов, отличающихся по составу, сделаю стабилизацию свойств полимерных материалов и разработку новых стабилизирующих систем одним из наиболее важных направлений в производстве и переработке пластмасс.
Развивающиеся при старении полимеров процессы, как правило, имеют радикальный характер; первая стадия их — возбуждение макромолекулы или образование макрорадикала — определяется типом внешнего воздействия. Дальнейшее развитие реакций в воздушной среде ведет либо к выделению низкомолекулярных продуктов, либо к образованию гндропероксидов. Поэтому неорганические стабилизаторы должны образовывать с этими продуктами стабильные соединения, а все органические стабилизаторы характеризуются наличием легко отщепляющихся атомов в составе малоподвижных молекул или способностью к изомери¬зации под действием внешней энергии. При этом энергия активации стабилизатора в соответствующих процессах должна быть меньше, чем энергия активации стабилизируемого полимера.
Энергия, необходимая для отщепления подвижного атома стабилизатора или его изомеризации, определяется химическим строением молекулы и зависит от температуры. Кроме того, эффективность стабилизаторов может быть обеспечена только при их равномерном распределении в объеме полимера (т. е. при их растворимости в полимере). Поэтому для каждого полимера в зависимости от условий его переработки и эксплуатации необходимо подбирать стабилизатор или стабилизирующую систему. Кроме того, при создании новых полимерных материалов стремятся обеспечить патентную чистоту разработки. Все эти моменты привели к тому, что известно несколько тысяч соединений, обладающих свойствами стабилизаторов, хотя большинство из них содержат активные группы в основном трех типов: —NH, ArOH, In—S—In.
Наиболее перспективным является применение комплексных стабилизирующих систем, содержащих стабилизаторы разного назначения, в форме концентратов и введение их в полимерные материалы на стадии переработки. Это позволяет создавать стабилизирующие системы, учитывающие конкретные условия переработки и эксплуатации изделий из пластмассы. Ставится задача обеспечить долгосрочное действие стабилизирующих систем с учетом повторной, а иногда и многократной переработки полимерных материалов и эксплуатации изделий из них. Это достигается за счет разработки более эффективных стабилизирующих систем с учетом возможности эффекта синергизма, многоцелевого действия стабилизаторов, способности их к саморегенерации.
Уменьшается использование свинцовых и кадмиевых стабилизаторов, на смену которым приходят металлические или органические стабилизирующие системы, в том числе и взаимодействующие с функциональным группами полимера и не мигрирующие поэтому из объема.
Примеры стабилизации некоторых полимеров при различных видах старения .
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ИЗДЕЛИИ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Изделия из полимерных материалов эксплуатируются в условиях, сочетающих действие различных внешних факторов (нагрузка, кислород, влажность, температура, излучение, агрессивные среды, интенсивность действия которых меняется в процессе эксплуатации. Поэтому показатели свойств материалов, полученные при стандартных кратковременных испытаниях, не позволяют прогнозировать срок службы изделий . Для этой цели нужно использовать данные, полученные при ускоренном старении образцов или изделий в условиях, учитывающих характер и интенсивность действия эксплуатационных факторов.
Для прогнозирования долговечности изделий в условиях эксплуатации устанавливают корреляцию между показателями ускоренного и естественного старения. Стойкость пластмасс и изделий из них к старению в естественных климатических условиях характеризуется их атмосфсростойкостыо. Испытания на атмосферостойкость проводят на специальных стендах, устанавливаемых на открытом воздухе в соответствующей климатической зоне. Изделие находится в ненагруженном состоянии под заданным углом к направлению солнечных лучей. Ускоренное старение проводят в аппаратах искусственной погоды (везерометрах). По результатам ускоренного старения определяют зависимость коэффициента изменения показателя свойства (отношение значения показателя при определенном времени старения к его исходному значению) от времени старени. Эта зависимость используется для прогнозирования срока службы изделий. Однако в везерометрах не воспроизводятся условия нагружения изделия из пластика при эксплуатации, что делает прогноз достаточно неопределенным.
Тепловое старение при 6О °С в воздушной среде при влажности 65 % Облучение лампой ПРК-2 при 20 "С в воздушной среде при влажности 65 % Атмосферное старение на стенде Старение в везеромстре при 25 "С, циклическом изменении влажности и облучении лампой ПРК-2
Продолжительность старения изменения показателя на 50 %, сут
При эксплуатации парниковой пленки из ПЭНП в южных регионах России наблюдается: двукратное снижение прочности — более чем за 160 сут, относительного удлинения при разрыве — за 85 сут, ПТР — за 20 сут. Для пленки из того же полимера (и той же толщины) соответствующие изменения показателей при старении в везеромстре, на стенде, при тепловом старении (Т= 80 °С) и при облучении лампой ПРК-2 происходят за другие промежутки времени.
На точность прогнозирования долговечности изделий по результатам ускоренного старения материалов влияют толщина изделия из пластмассы, характер действующей нагрузки (растяжение, сжатие и т. п.), рабочая температура, а также условия формования изделия из пластика при ссылка.
12-09-2022
03-03-2021
02-03-2021
17-02-2021
06-04-2020